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02 分子间作用力 分子晶体.md

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微粒间作用力与物质性质 · 二 · 「分子间作用力 分子晶体」

分子间作用力

  1. 日常生活中，我们经常见到许多由分子聚集成的物质，它们常以液态或固态的形式存在，如汽油、水、冰、干冰等。降温加压时气体会液化降温时液体会凝固，这些事实表明分子之间存在着相互作用力
  2. 将分子聚集起来的作用力叫分子间作用力
    1. 共价分子间都存在分子间作用力
    2. 分子间作用力本质上是一种静电作用，比化学键弱得多
    3. 范德华力和氢键是两种最常见的分子间作用力

范德华力

  1. 范德华力的特点

    1. 范德华力很弱，比化学键的键能小$1\sim2$数量级
    2. 范德华力一般没有方向性和饱和性
    3. 范德华力主要影响物质的 熔点、沸点、溶解度等物理性质

  2. 影响因素：

    1. 组成和结构相似的分子，其范德华力一般 随着相对分子质量的增大而增大
    2. 相对分子质量相近时，分子的极性越大，范德华力一般也越大
    3. 对于相对分子质量相同、极性相似的分子，分子之间的接触面积越大，范德华力越大。如范德华力：正丁烷＞异丁烷
      分子 $Ar$ $CO$ $HI$ $HBr$ $HCl$
      分子量 $40$ $28$ $128.5$ $81.5$ $36.5$
      范德华力（$K!J/mol$） $8.50$ $8.75$ $26.00$ $23.11$ $21.14$

      1. 为什么范德华力：$HI>HBr>HCl>CO$

        答：相对分子质量越大，分子间作用力越大

      2. 为什么范德华力：$CO>Ar$

        答：分子极性越大，范德华力越大

  3. 对物质性质的影响因素

    1. 对物质熔、沸点的影响：由分子构成的物质中范德华力越大，物质的熔、沸点越高
    2. 对物质溶解性的影响： 液体的互溶以及固态、气态的非电解质在液体里的溶解度都与范德华力有密切的关系。溶剂与溶质分子间作用力越大，溶质的溶解度越大。如$273K、101kPa$时，氧气在水中的溶解量($49cm^3·L^{-1}$)比氮气在水中的溶解量(24cm3·L-1)大，就是 $O_2$ 与水分子之间的作用力比 $N_2$ 与水分子之间的作用力大所导致的

      怎么解释卤素单质从$F_2\sim I_2$的熔点与沸点越来越高

      答：组成和结构相似的分子，相对分子质量越大，范德华力越大，熔沸点越高

    范德华力主要影响物质的物理性质，而化学键主要影响物质的化学性质

氢键

  1. 概念：由已经与电负性很强的原子(如$F、O、N$)形成共价键的氢原子，与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力
  2. 表示：通常用$A-H\cdots B,A、B$为 $N、O、F$ 等中的一种，“$-$”表示共价键，“$\cdots$”表示氢键
  3. 特征：比化学键的键能小，但比范德华力强，不属于化学键
  4. 存在：
    1. $H_2O、HF、NH_3$、含氧酸、含氧酸的酸式盐、醇、羧酸、酚等
    2. 醛、酮等有机物，虽有$H_2O$存在，但与$H$原子直接连接的是电负性较小的$C$，故分子之间不能形成氢键
  5. 氢键和范德华力共存： 如 $H_2O、HF、NH_3$ 的分子之间既存在范德华力，又存在氢键。因此，把冰融化或把水汽化不仅要破坏范德华力，还必须提供额外的能量破坏分子间氢键，不能认为有氢键就不存在范德华力

特点

  1. 方向性

    $X-H\cdots Y$三个原子一般在同一直线上，在这样的方向上成键两原子电子云之间的排斥力最小，形成的氢键最强，体系最稳定

    image-20230315232738240

  2. 饱和性

    每一个$X-H$只能与$1$个$Y$原子形成氢键，这是因为$H$原子半径很小，若再有一个原子$Y$接近时，则$Y$会受到$X$原子电子云的排斥

    image-20230315233212919

    平均$1$分子$H-F$，只有$1$个氢键；平均$1$分子$NH_3$，只有$1$个氢键；平均$1$分子$H_2O$，只有$2$个氢键

分子内氢键与分子间氢键

邻羟基苯甲醛能形成分子内氢键，而对羟基苯甲醛能形成分子间氢键。当对羟基苯甲醛熔融时，需要消耗较多的能量克服分子间氢键，所以对羟基苯甲醛的熔点高于邻羟基苯甲醛 image-20230315233212919

总结：形成分子内氢键会降低物质熔点 （意味着分子间氢键数目减少，熔点降低）

氢键对物质物理性质的作用

  1. 含有分子间氢键的物质具有较高的熔点、沸点
    image-20230315233212919

    $H_2O \gt H_2Te \gt H_2Se \gt H_2 S;HF>HI>HBr>HCl;NH_3>SbH_3>AsH_3>PH_3$ $H_2O>HF>NH_3$

  2. 形成分子内氢键会降低物质熔点
  3. 含有分子间氢键的液体一般黏度比较大
  4. 分子间氢键的存在使溶质在水中的溶解度比较大
  5. 含有分子内氢键的物质具有较低的熔、沸点
  6. 对物质密度的影响：氢键的存在会使某些物质的密度反常，如水的密度比冰的密度大
  7. 对相对原子质量测定的影响：例如接近水的沸点的水蒸气的相对分子质量测定值比按化学式$H_2O$计算出来的相对分子质量大一些，原因是水分子因氢键而相互缔合

分子晶体的概念

  1. 概念：只含分子的晶体，或者分子间以分子间作用力结合形成的晶体
  2. 分子晶体中的粒子及粒子间的相互作用 $$分子晶体 \begin{cases} 构成微粒 & → & 分子\ 微粒间的作用力 & → & 分子间作用力\ 分子内各原子间 & → & 共价键\ \end{cases}$$
  3. 常见的典型分子晶体
    1. 所有 非金属氢化物 ：如 $H_2O、H_2S、NH_3、CH_4、HX$ (卤化氢)等
    2. 部分 非金属单质 ：如 $X_2$ (卤素单质)$、O_2、H_2、S_8、P_4、C_{60}$ 、稀有气体等
    3. 部分 非金属氧化物 ：如 $CO_2、SO_2、NO_2、P_4O_6、P_4O_{10}$ 等
    4. 几乎所有的 酸 ：如 $H_2SO_4、HNO_3、H_3PO_4、H_2SiO_3$ 等
    5. 绝大多数 有机物 ：如 苯、四氯化碳、乙醇、冰醋酸、蔗糖 等
  4. 分子晶体的物理性质
    1. 分子晶体熔、沸点较低 ，硬度很小 （多数分子晶体在常温时为气态或液态）

    除 $Hg$ 、离子液体 外，常温常压下呈气体或液体都是分子晶体

    1. 分子晶体不导电
    2. 分子晶体的溶解性一般符合“ 相似相溶 ”规律

    $Br_2$ 与 $CCl_4$ 均为非极性分子，“相似相溶”，可相互溶解 而 $Br_2$ 不易溶于 $H_2O$ （极性分子）

分子密堆积 分子非密堆积
微粒间作用力 范徳华力 范德华力和氢键
空间特点 通常每个分子周围有$12$个紧邻的分子 每个分子周围紧邻的分子数小于$12$个，空间利用率不高
举例 $C_{60}$、干冰、$I_2$、$O_2$ $HF$、$NH_3$、冰

常见分子晶体的结构分析

分子密堆积：冰晶体

  1. 条件：分子间作用力只有范德华力，无分子间氢键

  2. 结构：冰晶体中，水分子间主要通过 氢键 形成晶体。由于氢键具有一定的 方向性 ，一个水分子与周围四个水分子结合，这四个水分子也按照同样的规律再与其他的水分子结合。这样，每个$O$原子周围都有四个 $H$ 原子，其中两个 $H$ 原子与 $O$ 原子以共价键结合，另外两个 $H$ 原子与 $O$ 原子以氢键结合，使水分子间构成 四面体 骨架结构。其结构可用下图表示

  3. 性质：由于氢键具有方向性，冰晶体中水分子未采取密堆积方式，这种堆积方式使冰晶体中水分子的空间利用率不高，留有相当大的空隙。当冰刚刚融化成液态水时，水分子间的空隙 减小 ，密度反而增大，超过 $4 ℃$ 时，分子间距离 加大 ，密度逐渐减小

非密堆积：干冰

  1. 条件：若分子间的主要作用力是氢键

  2. 结构：固态 $CO_2$ 称为干冰，干冰也是分子晶体。 $CO_2$ 分子内存在 $C\xlongequal{} O$ 共价键，分子间存在 范德华力 ， $CO_2$ 的晶胞呈面心立方体形，立方体的每个顶角有一个 $CO_2$ 分子，每个面上也有一个 $CO_2$ 分子。每个 $CO_2$ 分子与 $12$ 个 $CO_2$ 分子等距离相邻(在三个互相垂直的平面上各 $4$ 个或互相平行的三层上，每层上各 $4$ 个)

  3. 性质：干冰的外观很像冰，硬度也跟冰相似，熔点却比冰低得多，在常压下极易升华，在工业上广泛用作制冷剂；由于干冰中的 $CO_2$ 之间只存在 范德华力 不存在 氢键 ，密度比 冰 的高。